工業(yè)飛速發(fā)展使廢水中有機(jī)物種類越來(lái)越多、 治理難度大、 色度高、 濃度高且難降解，其中染料廢水已成為國(guó)內(nèi)外水處理的研究熱點(diǎn)[1, 2, 3]. 被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)的電化學(xué)氧化法(electrochemical oxidation process，EOP)是近年逐漸發(fā)展的一種處理難降解有機(jī)污染物的水處理技術(shù)，可以使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，使難降解的有機(jī)物在常溫常壓下分解，達(dá)到染料脫色的目的. 但是，電化學(xué)氧化法效率低、 能耗大等缺點(diǎn)使得該法不能在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4, 5, 6, 7].
多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,POM)是一類具有確定組成和規(guī)則結(jié)構(gòu)的金屬氧簇化合物，在均相和非均相體系中，可作為性能優(yōu)異的酸堿、 氧化還原或雙功能催化劑[8]. 因此，為提高間接電化學(xué)氧化技術(shù)處理效率，采用雜多酸作為催化劑來(lái)強(qiáng)化電解過(guò)程. 然而POM的比表面積很小(1~10 m2 ·g-1)，限制了其催化性能的發(fā)揮; 同時(shí)，POM在一些極性溶劑中存在著溶解和流失的問(wèn)題[9,10].
本研究選用比表面積較大、 熱穩(wěn)定性較高的介孔4分子篩(4A)作為固載型POM的載體. 為提高分子篩的化學(xué)穩(wěn)定性和抗酸堿能力，采用偶聯(lián)劑對(duì)4A進(jìn)行化學(xué)修飾. 將Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸鐵(iron phosphomolybdate，F(xiàn)ePMo12)負(fù)載于修飾后的載體上制備FePMo12/APTES-4A催化劑，將其填充于電化學(xué)反應(yīng)器中，研究催化劑強(qiáng)化電化學(xué)氧化法降解染料廢水的處理效果，考察各因素對(duì)體系脫色效果的影響.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
酸性大紅3R，分子式：C20HllN2 O10S3 ·3Na，工業(yè)純，天津一商化工貿(mào)易有限公司染料分公司生產(chǎn); 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),分子式：H2NCH2CH2CH2 Si(OC2H5)3，分析純，上?？笊锛夹g(shù)有限公司; 4Å分子篩(4A)，有效孔徑為0.4 nm，天津市永大化學(xué)試劑有限公司; 磷鉬酸(H3PMo12O40 ·xH2 O，PMo12)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠; H2 SO4，分析純，石家莊華迪化工工貿(mào)有限公司; NaOH，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司.
1.2 FePMo12/APTES-4A催化劑的制備
稱取11.3 g磷鉬酸，溶于90℃的50 mL熱水中，攪拌條件下，加入2.02 g溶于少量熱水的硝酸鐵，20 g溶于20 mL熱水的乙酸鉀，混合物90℃維持2 min，過(guò)濾，冷卻到60℃，攪拌條件下加等體積甲醇，5℃放置24 h，析出的晶體用最少量的熱水重結(jié)晶3次，55℃干燥，得FePMo12備用.
取50 g預(yù)處理后的4A分散在50 mL甲苯中，再加入3 mL的APTES; 將此混合溶液回流且室溫?cái)嚢?2 h，倒出液體，分子篩25℃干燥，即得到經(jīng)過(guò)APTES修飾的載體分子篩APTES-4A; 取上述4A 50 g分散在15 mL一定濃度的FePMo12水溶液中，控制溶液pH值在6~7之間，室溫下攪拌24 h，用80℃的蒸餾水洗滌數(shù)次，室溫下干燥，即得到負(fù)載型多金屬氧酸鹽雜化催化劑FePMo12/APTES-4A.
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置
電-多相催化氧化反應(yīng)裝置，主要由聚乙烯板制成的外殼、 陰極石墨板，陽(yáng)極DSA電極(兩極板間距可調(diào))，催化粒子FePMo12/APTES-4A組成. 電源電壓可調(diào)范圍為0~40 V，電流可調(diào)范圍為0~10 A，反應(yīng)器底部設(shè)有曝氣孔.
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
用1 mol ·L-1的H2 SO4和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)酸性大紅3R的初始pH值. 向反應(yīng)槽內(nèi)加入50 g催化劑FePMo12/APTES-4A和250 mL濃度為500 mg ·L-1的模擬酸性大紅3R染料廢水，調(diào)節(jié)電壓和電流，接通電源，打開(kāi)曝氣裝置控制曝氣流量. 每隔一定時(shí)間取槽內(nèi)溶液進(jìn)行分析. 實(shí)驗(yàn)前將床體填料在模擬染料廢水中浸泡吸附至飽和，以消除填充粒子吸附作用對(duì)脫色效果的影響.
1.5 分析方法
1.5.1 催化劑的表征
采用KBr壓片，Nicolet6700/FT-Raman modules紅外光譜分析儀在500~4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定透光率. 日本Rigaku-D/Max-2500型X-射線粉末衍射儀測(cè)定，Cu靶，步長(zhǎng)0.02，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ測(cè)定范圍： 0.5°～100°.
1.5.2 水樣分析
模擬的染料廢水pH采用雷磁pHS-3C pH計(jì)測(cè)定; 吸光度采用Vis-7220型可見(jiàn)-紫外分光光度計(jì)測(cè)定. 用UV2600在400~700 nm波長(zhǎng)下對(duì)酸性大紅3R的吸光度進(jìn)行光譜掃描，確定酸性大紅3R的最大吸收波長(zhǎng)為507 nm，再用分光光度計(jì)測(cè)定此波長(zhǎng)下的吸光度. 試樣脫色率(DC)的計(jì)算公式[9]為：
DC=(A0-A)/A0 ×100% (1)
式中，A0為反應(yīng)前試樣的吸光度; A是電催化反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)試樣的吸光度.
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
2.1.1 紅外光譜表征
標(biāo)準(zhǔn)Keggin結(jié)構(gòu)PMo12有4個(gè)較為明顯的特征吸收峰：Vas(P—O):1067cm-1、 Vas(Mo O):963.97 cm-1、 Vas(Mo—Ob—Mo)：870 cm-1、 Vas(Mo—Oc—Mo):810~785 cm-1.圖 1為實(shí)驗(yàn)室制備的FePMo12紅外光譜圖. 分析可知，自制FePMo12中的P—O鍵振動(dòng)峰由1067 cm-1紅移至1030 cm-1、 Mo—Ob—Mo鍵由870 cm-1藍(lán)移至896 cm-1、 Mo—Oc—Mo鍵也藍(lán)移至842 cm-1，Mo O斷開(kāi)，與Fe形成化學(xué)鍵，即形成Mo—O—Fe鍵，振動(dòng)峰變?nèi)?，所以自制FePMo12仍具有Keggin結(jié)構(gòu).
圖 1 FePMo12的紅外光譜圖
2.1.2 X-射線衍射表征
通過(guò)X-射線衍射可以定性地判斷雜多酸的結(jié)構(gòu)類型. Keggin型雜多酸陰離子的3個(gè)特征峰出現(xiàn)在7°~10°、 16°~22°、 25°~30°范圍處. 圖 2(a)為空白樣品的X-射線衍射譜，圖 2(b)為FePMo12/APTES-4A的X-射線衍射譜. 分析可知，在9.7°、 20.3°、 29.0°處分別出現(xiàn)3個(gè)特征峰，恰符合Keggin結(jié)構(gòu)特征衍射峰特性，因此負(fù)載后的雜多酸較好地保留了Keggin形態(tài).
圖 2 FePMo12/APTES-4A的XRD圖譜
2.2 體系中各因素對(duì)酸性大紅3R脫色的影響
2.2.1 FePMo12負(fù)載量的影響
FePMo12負(fù)載量對(duì)電催化效果的影響如圖 3所示. 考察了電解時(shí)間為60 min時(shí)，活性組分負(fù)載量對(duì)脫色效果的影響. 從中可以看出無(wú)FePMo12負(fù)載時(shí)，色度去除率最低，說(shuō)明活性組分FePMo12在電化學(xué)體系中起到了催化降解有機(jī)污染物的作用. 負(fù)載量為3%的催化劑，色度去除率最高. 負(fù)載量較低的時(shí)候，催化劑的活性組分較少，催化性能較弱; 當(dāng)負(fù)載量超過(guò)3%時(shí)，影響FePMo12在4A內(nèi)的分散度，降低催化活性[10]. 因此，選擇活性組分負(fù)載量為3%的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
圖 3 FePMo12負(fù)載量對(duì)電催化效果的影響
2.2.2 電解時(shí)間的影響
電解時(shí)間決定了氧化還原等作用時(shí)間的長(zhǎng)短，時(shí)間越長(zhǎng)，氧化還原等作用也進(jìn)行得越徹底[10]. 由圖 4可以看出電解時(shí)間越長(zhǎng)，脫色效果越好. 隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，在90 min前，脫色率增長(zhǎng)較快; 90 min后，脫色率增長(zhǎng)不明顯. 在反應(yīng)初始的一段時(shí)間內(nèi)體系中酸性大紅3R溶液濃度較高，有機(jī)物大分子在外加電壓的作用下迅速擴(kuò)散到電極和催化劑表面并發(fā)生反應(yīng)，所以在反應(yīng)的初始階段，脫色率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大; 當(dāng)酸性大紅3R溶液濃度變低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面的酸性大紅3R減少，所以隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)曲線趨于平緩. 確定電解時(shí)間為90 min.
圖 4 電解時(shí)間對(duì)體系色度去除效果的影響
2.2.3 槽電壓的影響
在電解反應(yīng)中，外加電壓是電解反應(yīng)的動(dòng)力源，外加電壓直接影響染料廢水的脫色效果[11]. 槽電壓對(duì)酸性大紅3R的脫色效果的影響如圖 5所示. 當(dāng)槽電壓從16 V增加到22 V時(shí)，色度去除率從38.1%提高到72.1%; 隨著槽電壓的繼續(xù)增大，脫色率卻有所降低. 在電催化體系中，電極表面電位和FePMo12/APTES-4A的電極電位與目標(biāo)污染物的電位差是電催化反應(yīng)的推動(dòng)力，電位差越大，電催化反應(yīng)越徹底; 可是，隨著外加電壓的增加，陽(yáng)極析氧副反應(yīng)明顯增加，副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣，吸附在電極表面，形成小氣泡，不但阻礙了電極表面對(duì)有機(jī)物的吸附降解，而且影響羥基自由基產(chǎn)生，進(jìn)而影響了有機(jī)物的去除率; 過(guò)高的電壓會(huì)增加電催化反應(yīng)的能耗[12,13]. 因此，選擇22 V為最適槽電壓.
圖 5 槽電壓對(duì)體系色度去除率的影響
2.2.4 初始pH值對(duì)電催化效果的影響
體系中pH值是影響電催化效果的重要因素之一，溶液pH值的改變將使電極表面的電荷以及氧化還原電位發(fā)生變化. 初始pH值對(duì)電催化效果的影響如圖 6所示. 酸性條件下的脫色率優(yōu)于堿性條件. 當(dāng)染料廢水的初始pH值為4時(shí)，色度去除率達(dá)到最大值. 多金屬氧酸鹽在不同pH的溶液中，能逐級(jí)分解成為一個(gè)或多個(gè)電子受體的雜多藍(lán)，不同結(jié)構(gòu)的雜多藍(lán)對(duì)有機(jī)物的去除率效果不同. 當(dāng)體系處于中性和堿性條件下，脫色效果不顯著，這是因?yàn)镵eggin型雜多藍(lán)在溶液中沒(méi)有發(fā)生質(zhì)子化. PMo12O3-40的還原電位依賴pH值，隨著pH的降低氧化還原電位正移，當(dāng)pH值為4時(shí)，此時(shí)PMo12O3-40的雜多藍(lán)發(fā)生高效的氧化還原反應(yīng)，使得色度去除率達(dá)到最大值. 在酸性條件下，F(xiàn)e3+亦可能發(fā)生類Fenton反應(yīng)，提高脫色效果. 但是在強(qiáng)酸下電極基體很容易鈍化，從而使其催化性能下降，影響陽(yáng)極電極的壽命[14,15]. 所以，確定最適pH值為4.
圖 6 初始pH值對(duì)體系色度去除率的影響
2.2.5 曝氣量對(duì)電催化效果的影響
圖 7為曝氣量對(duì)電催化效果的影響. 可以看出，隨著曝氣量的逐漸增大，色度的去除率也逐漸增加; 當(dāng)曝氣量大于0.08m3 ·h-1時(shí)，色度去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì). 當(dāng)曝氣量逐漸增加時(shí)，溶解氧在陰極表面發(fā)生間接氧化反應(yīng)，方程式如下：
O2+2H++2e-→H2 O2 (2)
生成H2 O2有利于有機(jī)物的氧化降解過(guò)程，加速有機(jī)物礦化[16,17]; 并且PMo12中具有的最高氧化態(tài)配位原子Mo，其還原態(tài)可被分子態(tài)O2可逆地氧化到氧化態(tài)并保持結(jié)構(gòu)骨架不變，強(qiáng)化了催化劑氧化還原能力. 當(dāng)曝氣量過(guò)大時(shí)，目標(biāo)污染物來(lái)不及與活性位點(diǎn)反應(yīng)，不利于污染物的氧化. 所以，最佳曝氣量為0.08m3 ·h-1.
圖 7 曝氣量對(duì)體系色度去除率的影響
2.2.6 極板間距對(duì)電催化效果的影響
極板間距對(duì)電催化效果的影響如圖 8所示. 當(dāng)極板間距從2.0 cm增加到3.0 cm時(shí)，色度去除率升高，當(dāng)極板間距為3.0 cm時(shí)，色度去除率達(dá)到最大值75.3%. 當(dāng)極板間距增加到3.5 cm和4.0 cm時(shí)，色度去除率則出現(xiàn)下降現(xiàn)象. 極板間距過(guò)大，反應(yīng)體系的電阻隨之增大，隨著極板間距減小，相應(yīng)縮短了對(duì)流、 擴(kuò)散傳質(zhì)的距離，增大了傳質(zhì)的濃度梯度，強(qiáng)化了傳質(zhì)效果. 但間距過(guò)小會(huì)使體系溫度過(guò)高，加劇副反應(yīng)[18,19]. 因此，選擇最適的極板間距為3.0 cm.
圖 8 極板間距對(duì)體系色度去除率的影響
2.2.7 支持電解質(zhì)對(duì)電催化效果的影響
電化學(xué)體系中加入支持電解質(zhì)可以提高溶液的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高色度去除率[20, 21, 22]. 圖 9為不同支持電解質(zhì)濃度對(duì)酸性大紅3R染料電催化效果的影響. 從中可以看出，色度去除率隨著兩種支持電解質(zhì)NaCl和Na2SO4濃度的增大而先提高后降低. 當(dāng)NaCl為支持電解質(zhì)，NaCl濃度從0.01mol ·L-1增加到0.04mol ·L-1時(shí)，色度去除率從74.6%增加到90.5%. 當(dāng)NaCl濃度為0.05mol ·L-1時(shí)，色度去除率達(dá)到最大為95.3%; 當(dāng)NaCl濃度大于0.05mol ·L-1時(shí)，色度去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì). 在Na2SO4為支持電解質(zhì)時(shí)，Na2SO4濃度為0.04mol ·L-1時(shí)色度去除率達(dá)到最大為42.5%，當(dāng)Na2SO4濃度大于0.04mol ·L-1時(shí)，色度去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì).
支持電解質(zhì)NaCl和Na2SO4對(duì)電催化效果的影響差別很大，用NaCl為支持電解質(zhì)時(shí)的色度去除率明顯高于用Na2SO4作為支持電解質(zhì)的色度去除率，主要是NaCl為支持電解質(zhì)時(shí)，體系中生成HOCl加速酸性大紅3R的降解，提高脫色率.
陽(yáng)極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：
2Cl-→Cl2+2e- (3)
陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：
2H2 O+2e-→H2+2OH- (4)
體系中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：
Cl2+H2 O→HOCl+H++Cl- (5)
以Na2SO4為支持電解質(zhì)時(shí)，SO2-4在體系中形成負(fù)鹽效應(yīng)，隨著Na2SO4濃度增加，增加了電荷的屏蔽作用，降低了Fe3+和PMo12O3-40在溶液中的活度，所以色度去除率顯著低于以NaCl 為支持電解質(zhì)時(shí)的電催化體系[23, 24, 25].
圖 9 電解質(zhì)濃度對(duì)色度去除率的影響
圖 10 507 nm下吸光度和COD的降解曲線
2.3 紫外-可見(jiàn)光譜分析
在最優(yōu)條件下考察電化學(xué)氧化體系對(duì)水樣COD的降解效果. 圖 10為不同時(shí)間507 nm下吸光度和COD降解曲線. 從中可以看出，當(dāng)DC達(dá)到75.3%時(shí)，COD從589 mg ·L-1降至204 mg ·L-1，90 min時(shí)去除率達(dá)到65.4%. 表明隨著氧化還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，酸性大紅3R逐漸被降解.
分析不同時(shí)間下的紫外-可見(jiàn)光譜曲線，由圖 11可以看出，200~360 nm處的吸收峰是萘環(huán)或雜環(huán)不飽和體系所引起的; 507 nm處是酸性大紅3R的特征吸收峰，該處的吸收峰是由顯色—N N—基團(tuán)和萘環(huán)共軛體所引起的. 隨著氧化還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，200~360 nm波段的吸收峰在30 min內(nèi)高于初始值，可能是形成芳香胺類化合物等中間產(chǎn)物，而后隨著電解時(shí)間的增加逐漸降低; 507 nm處的吸收峰逐漸減弱，表明—N N—被斷開(kāi)，使得脫色率不斷增加[13]. 此外，光譜中并未有其他吸收峰出現(xiàn)，表明酸性大紅3R降解90 min后沒(méi)有轉(zhuǎn)化為其他的大分子物質(zhì)，而是有可能將其礦化為H2 O和CO2或小分子物質(zhì). 對(duì)比TOC變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，TOC在30 min內(nèi)降解較緩慢，主要發(fā)生的是顯色基團(tuán)的斷鏈反應(yīng)，生成芳香胺類化合物等中間產(chǎn)物; 而后隨著時(shí)間延長(zhǎng)TOC 的去除率不斷增加，部分有機(jī)物發(fā)生了礦化，90 min后達(dá)到46.0%.
圖 11 不同時(shí)間可見(jiàn)-紫外吸收光譜曲線和TOC變化曲線
3 結(jié)論
(1)采用IR，XRD方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的雜多酸FePMo12進(jìn)行表征，結(jié)果表明合成的雜多酸具有較好的Keggin結(jié)構(gòu).
(2)FePMo12/APTES-4A催化劑對(duì)酸性大紅3R模擬廢水有良好的脫色效果，催化粒子填充量為50 g，負(fù)載量為3%，電解時(shí)間為90 min時(shí)，在pH為4，槽電壓為22 V，曝氣量為0.08 m3 ·h-1，極板間距3.0 cm反應(yīng)條件下，90 min后脫色率達(dá)到75.3%，COD和TOC去除率分別達(dá)到65.4%和46.0%. 并通過(guò)可見(jiàn)-紫外光譜對(duì)酸性大紅3R的中間產(chǎn)物分析，降解90 min后顯色基團(tuán)已基本被破壞.
(3)支持電解質(zhì)NaCl和Na2SO4對(duì)電催化效果的影響差別較大，NaCl濃度為0.05mol ·L-1時(shí)，色度去除率達(dá)到最大為95.3%; 在Na2SO4為支持電解質(zhì)時(shí)，Na2SO4濃度為0.04mol ·L-1時(shí)色度去除率達(dá)到最大為42.5%.(來(lái)源及作者：河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 王栗、岳琳、郭建博、楊景亮、廉靜、羅曉、王開(kāi)紅)
