隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，目前化工企業(yè)正朝著園區(qū)化的特點(diǎn)發(fā)展，江蘇全省共有56家化工集中區(qū). 化工園區(qū)廢水 經(jīng)過(guò)企業(yè)一級(jí)預(yù)處理后，主要呈現(xiàn)有機(jī)物種類(lèi)復(fù)雜、 可生化性差、 水質(zhì)及水量波動(dòng)大、 具有一定生物毒性等特點(diǎn)，為二級(jí)廢水廠的設(shè)計(jì)及運(yùn)行帶來(lái)極大的難度[1, 2, 3]. 研究顯示，生物膜法具有對(duì)低濃度廢水適應(yīng)性較好、 耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點(diǎn)[4,5],近年來(lái)在新建廢水廠被廣泛運(yùn)用[6,7]，曝氣生物濾池也是近年來(lái)水處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[8, 9, 10, 11, 12]. 本實(shí)驗(yàn)采用AF+BAF組合工藝處理樹(shù)脂化工集中區(qū)廢水廠尾水，重點(diǎn)考察進(jìn)水濃度、 水力停留時(shí)間、 溫度等因素對(duì)系統(tǒng)的影響，研究二級(jí)厭氧池的污泥中微生物的變化情況.
1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)水樣
實(shí)驗(yàn)所用廢水為江蘇宜興某廢水處理廠二沉池出水. 該廢水處理廠主要收集處理集團(tuán)公司內(nèi)部31家企業(yè)所生產(chǎn)的廢水，集團(tuán)公司主要以生產(chǎn)合成樹(shù)脂系列、 光固化樹(shù)脂及單體、 環(huán)氧樹(shù)脂、 飽和及不飽和樹(shù)脂、 溶劑系列等產(chǎn)品為主.
該廢水處理廠主體采用生化處理工藝，具體處理工藝如圖 1所示. 對(duì)二沉池出水進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)分析，檢測(cè)結(jié)果如表 1所示. 廢水各項(xiàng)指標(biāo)雖均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的三級(jí)接管標(biāo)準(zhǔn)，但由于其可生化性差，增加了二級(jí)廢水處理廠的處理難度.
圖 1 宜興某樹(shù)脂化工集中區(qū)廢水廠廢水處理工藝流程
表 1 二沉池出水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖 2所示. 實(shí)驗(yàn)在室溫(25±2)℃下進(jìn)行. AF柱高度2 200 mm，BAF柱高度2 500 mm，直徑200 mm，有機(jī)玻璃材質(zhì). 塔內(nèi)填料為多孔性、 高比表面積的陶粒，粒徑為3~4 mm，濾料高1 500 mm.
圖 2 厭氧濾池+曝氣生物濾池工藝流程示意
采用該廢水處理廠厭氧池和二沉池的污泥進(jìn)行接種，引入二沉池廢水，啟動(dòng)初期用清水稀釋2倍，并投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)葡萄糖，厭氧濾池停留時(shí)間分別控制在24 h和12 h，曝氣生物濾池停留時(shí)間控制在12 h. 每天監(jiān)測(cè)出水水質(zhì)，并逐步降低稀釋倍數(shù)，減少葡萄糖投加量. 待出水水質(zhì)趨于穩(wěn)定，對(duì)濾料表面生物膜進(jìn)行鏡檢，發(fā)現(xiàn)有大量菌膠團(tuán)附著，且生物膜上出現(xiàn)原生動(dòng)物，此時(shí)認(rèn)定生物膜培養(yǎng)完成.
考察不同停留時(shí)間下，AF+BAF對(duì)有機(jī)物的去除; 提高進(jìn)水COD濃度，觀察AF+BAF工藝的抗沖擊負(fù)荷能力; 觀察AF+BAF系統(tǒng)處理效率隨溫度的變化趨勢(shì); 對(duì)廢水處理廠USAB池以及小試裝置的厭氧濾池和曝氣生物濾池污泥進(jìn)行菌落分析.
1.3 分析方法
COD、 BOD5、 NH+4-N和色度等指標(biāo)的測(cè)定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[13]; pH采用酸度計(jì)(pHB-2，上海雷磁儀器廠)測(cè)定; 濁度采用便攜式濁度儀(2100P，HACH)測(cè)定.
三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜(3DEEMs)的測(cè)定在Hitachi F-4500型熒光分光光度計(jì)上完成. 使用150W氙弧燈作激發(fā)光源，帶通(band pass)：Ex=5 nm，Em=5 nm. 掃描速度2 400 nm ·min-1.
采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)分析廢水中的有機(jī)物，首先對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行萃取，參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)對(duì)工業(yè)廢水的取樣和分析步驟[14, 15, 16, 17]. 分析儀器為Agilent-5975氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC柱選用DB-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣化溫度：280℃，檢測(cè)器選用氫火焰檢測(cè)器(FID)，進(jìn)樣量1 μL，分流比100 ∶1.
采用分子生物學(xué)技術(shù)聚合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)-變性梯度凝膠電泳(polymerase chain reaction-denaturing gradient gel electrophoresis，PCR-DGGE)的方法分析UASB厭氧池、 厭氧濾池和曝氣生物濾池3個(gè)樣品的菌落變化[18,19]. 分析儀器為Fastprep 24核酸提取儀(MP)、 DCode變性梯度凝膠電泳(Bio-Rad)、 Gel Doc XR+凝膠成像系統(tǒng)(Bio-Rad)、 PCRS1000 96孔(Bio-Rad).
2 結(jié)果與分析 2.1 處理效果分析 2.1.1 AF+BAF啟動(dòng)和運(yùn)行
啟動(dòng)時(shí)，將二沉池出水稀釋一半后再進(jìn)入反應(yīng)器，連續(xù)運(yùn)行，馴化過(guò)程中額外添加葡萄糖. 運(yùn)行過(guò)程中逐漸降低稀釋水量，減少葡萄糖投加量. 經(jīng)過(guò)約20 d的運(yùn)行，厭氧濾池和曝氣生物濾池初步掛膜成功，25 d后進(jìn)水全為二沉池出水，停止投加葡萄糖. 經(jīng)過(guò)35 d的運(yùn)行，系統(tǒng)出水趨于穩(wěn)定，反應(yīng)器啟動(dòng)成功，結(jié)果如圖 3所示.
圖 3 AF+BAF啟動(dòng)期間對(duì)COD和NH+4-N的去除效果
由圖 3(a)可以看出，濾池啟動(dòng)階段，COD去除率增加也較為明顯，此時(shí)降解的COD大多數(shù)為葡萄糖. 運(yùn)行約35 d后出水COD趨于穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)水COD在240 mg ·L-1左右時(shí)，出水可控制在60~65 mg ·L-1. 在進(jìn)水COD在200~300 mg ·L-1之間波動(dòng)時(shí)，厭氧濾池的出水相應(yīng)發(fā)生一定程度的波動(dòng)，但最終曝氣生物濾池的出水穩(wěn)定在60~70 mg ·L-1之間，表明系統(tǒng)具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，有機(jī)物在厭氧階段得到轉(zhuǎn)化，廢水可生化性大幅提升. 由圖 3(b)可以看出，NH+4-N去除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，運(yùn)行至25 d時(shí)，NH+4-N的去除率升至84%以上. 在實(shí)驗(yàn)期間，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效率穩(wěn)定保持在84%以上，最高可達(dá)92.8%，出水氨氮維持在1.0~2.0 mg ·L-1之間.
2.1.2 停留時(shí)間對(duì)去除效果的影響
厭氧濾池和曝氣生物濾池水力停留時(shí)間對(duì)COD和NH+4-N的去除率見(jiàn)表 2所示. 在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中，改變厭氧濾池的停留時(shí)間對(duì)系統(tǒng)最終出水COD影響較大. 保持BAF水力停留時(shí)間為12 h的前提下，AF停留時(shí)間從24 h下降至12 h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD的去除效率從73.4%下降至56.5%. 由此可見(jiàn)，延長(zhǎng)厭氧停留時(shí)間可以有效提高廢水的可生化性，提高系統(tǒng)的處理效率.
表 2 不同HRT下COD和NH+4-N的去除效果
保持AF水力停留時(shí)間為24 h不變，BAF停留時(shí)間從12 h逐漸下降至3.2 h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD的去處效率呈下降趨勢(shì)，但去除效率下降緩慢，在水力停留時(shí)間下降至3.2 h，去除效率也能保持在54.9%. 表明BAF反應(yīng)器通過(guò)載體能將大量好氧微生物固定，使活性污泥在反應(yīng)器內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，反應(yīng)器內(nèi)持有較高濃度的活性污泥，微生物和廢水能充分接觸，從而有效提高了反應(yīng)器處理廢水和抵抗負(fù)荷沖擊的能力. 改變系統(tǒng)的停留時(shí)間對(duì)氨氮的去除效率影響不大，當(dāng)BAF停留時(shí)間下降至3.2 h，氨氮去除效率仍能達(dá)到84.9%.
2.1.3 溫度對(duì)去除效果的影響
對(duì)于廢水的生物處理過(guò)程，溫度是一個(gè)非常重要的影響因素，它直接影響微生物的活性. 如圖 4所示，當(dāng)溫度維持在25℃以上時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD的去除效率可保持在74%以上. 隨著溫度的降低，COD的去除效率雖有所下降，但下降幅度不大，當(dāng)溫度下降至5℃時(shí)，COD的去除效率為65.4%. 由此可見(jiàn)，AF+BAF工藝對(duì)溫度的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，即使在冬季條件下運(yùn)行，系統(tǒng)對(duì)COD的去除仍可保持較高的效率. 溫度變化對(duì)氨氮的影響較為明顯，當(dāng)溫度從35℃下降至5℃時(shí)，氨氮的去除效率從91.2%下降至62.4%，這與硝化細(xì)菌在低溫下活性下降有關(guān).
圖 4 溫度對(duì)COD和NH+4-N的影響
2.2 進(jìn)出水有機(jī)污染物GC-MS分析
AF+BAF進(jìn)出水所含有機(jī)物在GC-MS測(cè)試中的總離子流譜圖如圖 5所示，系統(tǒng)進(jìn)出水檢測(cè)出有機(jī)物的數(shù)據(jù)庫(kù)分析結(jié)果見(jiàn)表 3.
圖 5 各處理工段出水中有機(jī)物的總離子流圖
表 3 系統(tǒng)進(jìn)出水中的有機(jī)物1)
由表 3可知： GC-MS檢測(cè)出雙酚A、 苯酚等，其均為環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中所用的原輔料; 檢測(cè)出的甲苯、 二甲苯、 四氯乙烷，均為有機(jī)溶劑，而且相對(duì)含量較大; 檢測(cè)出大量飽和烷烴，主要來(lái)源于氯化石蠟和二聚酸生產(chǎn)過(guò)程中; 檢測(cè)出月桂酸、 甲癸醚等物質(zhì)，為微生物代謝產(chǎn)物.
由圖 5可以看出，廢水經(jīng)過(guò)厭氧濾池和曝氣生物濾池后，可檢測(cè)出的典型有機(jī)物相比原水中少了一些，與水質(zhì)的常規(guī)分析也相呼應(yīng)，說(shuō)明AF+BAF工藝對(duì)有機(jī)物的去除具有一定的效果. 出水中檢測(cè)不出甲苯、 烯烴等物質(zhì); 小分子醇類(lèi)、 酯類(lèi)物質(zhì)降解效果較為明顯; 溶劑除四氯乙烷外，二甲苯等均可有效降解; 胺類(lèi)物質(zhì)的降解表明厭氧濾池效率較高，有機(jī)氮在厭氧段轉(zhuǎn)化為氨氮; 酚類(lèi)物質(zhì)去除效果不如醇類(lèi). 同時(shí)檢測(cè)出新的物質(zhì)三聚甲醛等. 曝氣生物濾池出水中未知峰數(shù)目增多，質(zhì)譜圖顯示相對(duì)分子質(zhì)量在150~300之間，可能在微生物的作用下，有機(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì).
但是，系統(tǒng)對(duì)大分子含氮雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)的降解效果不佳，出水中能夠檢測(cè)出，其濃度無(wú)明顯下降，飽和烷烴也無(wú)法得到有效降解.
2.3 進(jìn)出水有機(jī)污染物三維熒光分析
廢水在處理過(guò)程中，微生物會(huì)代謝合成多種有機(jī)物，如色氨酸、 輔酶、 腐殖酸等[20]，這些物質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量與廢水廠的運(yùn)行狀態(tài)有著密切聯(lián)系. 這些物質(zhì)在激發(fā)光的作用下，會(huì)產(chǎn)生出特征的發(fā)射光，在熒光光譜圖上出現(xiàn)特征峰[21,22].
取二沉池尾水和AF+BAF的生化出水，稀釋5倍后進(jìn)行三維熒光掃描，熒光峰類(lèi)型與其他文獻(xiàn)的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表 4. 從圖 6可見(jiàn)，有機(jī)物降解效果明顯. 原水中可溶性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)主要有3類(lèi)：可見(jiàn)腐殖質(zhì)類(lèi)A(λEx/λEm為340 nm/420 nm)、 類(lèi)富里酸B(λEx/λEm為250 nm/380 nm)、 UV腐殖質(zhì)類(lèi)C(λEx/λEm為220 nm/405 nm). 處理后其特征熒光基團(tuán)熒光強(qiáng)度均有大幅下降，其中物質(zhì)B和物質(zhì)C的特征熒光峰完全消失，物質(zhì)A的特征熒光峰雖然存在，但其熒光強(qiáng)度由原來(lái)的595.15降低至464.08. 可見(jiàn)AF+BAF工藝對(duì)原水中的類(lèi)富里酸和UV腐殖質(zhì)類(lèi)可以完全去除，并能降解部分可見(jiàn)腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì).
表 4 水樣熒光組分特征
圖 6 生化處理前后水樣的三維熒光光譜
2.4 各處理單元污泥的菌落變化分析
由圖 7可以看出，厭氧濾池污泥樣品比原廢水廠UASB池污泥樣品條帶多，其微生物多樣性復(fù)雜. 進(jìn)水水質(zhì)的差異能影響厭氧污泥中微生物的種群結(jié)構(gòu). 通過(guò)DGGE圖譜可以半定量分析圖譜中不同細(xì)菌種群的相對(duì)含量[27]. 厭氧濾池中菌群的相對(duì)種類(lèi)有明顯增加(條帶2、 7、 8、 9)，有一些菌群(條帶1、 3、 4、 5、 6)的量無(wú)明顯變化. 曝氣生物濾池中主要為好氧微生物，與厭氧濾池的菌種存在本質(zhì)差別.
圖 7 UASB池、 厭氧濾池和曝氣生物濾池污泥DGGE圖譜
二級(jí)厭氧可以有效穩(wěn)定進(jìn)水水質(zhì)的變化，特別是水質(zhì)變化引起的COD波動(dòng)現(xiàn)象，通過(guò)二級(jí)厭氧的調(diào)節(jié)進(jìn)一步調(diào)控微生物菌種的組成，使一些菌種成為優(yōu)勢(shì)菌，通過(guò)細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物的協(xié)同作用能有效控制COD，保障水質(zhì)的穩(wěn)定性. 當(dāng)進(jìn)水COD在200~300 mg ·L-1之間波動(dòng)時(shí)，曝氣生物濾池的最終出水COD穩(wěn)定在60 mg ·L-1左右. 因此，作為二級(jí)廢水處理廠，特別是化工園區(qū)廢水廠，好氧段前端設(shè)置厭氧處理工藝，既可以去除廢水中的有機(jī)污染物，又可以控制住進(jìn)水水質(zhì)，提高廢水可生化性，增加系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力.
3 結(jié)論
(1)采用厭氧濾池+曝氣生物濾池組合工藝對(duì)工業(yè)園區(qū)廢水廠二沉池出水有較好的處理效果，厭氧濾池的水力停留時(shí)間是影響處理效果的關(guān)鍵因素，溫度的變化對(duì)COD的去除效率影響不大，在最優(yōu)條件下COD去除率可達(dá)73.4%. NH+4-N去除率受水力停留時(shí)間影響較小，但溫度對(duì)其影響較大，隨著溫度的變化，NH+4-N的去除率從91.2%下降至62.4%.
(2)化工園區(qū)廢水處理出水的GC-MS測(cè)試中檢測(cè)出大量有機(jī)物，經(jīng)AF+BAF處理后出水可檢測(cè)出的典型有機(jī)物種類(lèi)大幅減少. 廢水中的大分子飽和烷烴和含氮雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)去除效率不佳.
(3)采用三維熒光技術(shù)對(duì)AF+BAF系統(tǒng)進(jìn)出水進(jìn)行分析，二沉池出水中含有腐殖質(zhì)類(lèi)、 類(lèi)富里酸和UV腐殖質(zhì)類(lèi)微生物代謝產(chǎn)物，經(jīng)AF+BAF系統(tǒng)處理后，微生物代謝產(chǎn)物可被吸收降解，其中類(lèi)富里酸和UV腐殖質(zhì)類(lèi)降解效果明顯.
(4) 通過(guò)對(duì)廢水廠UASB池和小試研究中的厭氧濾池污泥菌落變化分析得出，厭氧濾池中的微生物多樣性更為復(fù)雜，進(jìn)水水質(zhì)直接影響厭氧污泥中微生物的種群結(jié)構(gòu). 針對(duì)化工園區(qū)一級(jí)生化出水，再次采用厭氧工藝仍具有明顯的效果，二級(jí)厭氧可以有效穩(wěn)定進(jìn)水水質(zhì)的變化，特別是水質(zhì)變化引起的COD波動(dòng)現(xiàn)象，使生化系統(tǒng)的處理效率得到保障.(來(lái)源及作者：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 涂勇、劉偉京、張耀輝、徐軍、唐敏、陳勇、白永剛)
