磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放會造成水體污染,是導致水體富營養(yǎng)化的重要原因[1, 2, 3, 4].污水除磷是防止水體富營養(yǎng)化的重要途徑[5, 6, 7].然而,污水處理系統(tǒng)排放的剩余污泥在濃縮脫水過程中會重新釋磷,產(chǎn)生高含磷的污泥水.目前,城市污水處理廠一般采用將污泥水回流至進水口再處理的方法,這既造成了磷的重復處理,又可能導致出水中的磷難以達標排放[8,9].
化學結(jié)晶法除磷具有效率高、 工藝簡單、 運行可靠的優(yōu)點,在污水處理中得到了廣泛應用[10, 11, 12].化學除磷一般通過Al3+、 Fe3+、 Ca2+或Mg2+與PO3-4形成沉淀將其去除,同時絮狀沉淀又能吸附去除部分正磷[13,14].化學除磷對于高含磷污水具有很好的處理效果. Triger等[15]研究了羥基磷灰石結(jié)晶去除厭氧上清液中磷的效果.張萌等[6,7]以響應面法分析了Fe2+和Fe3+除磷過程主要操作條件Fe/P、 pH和快速攪拌轉(zhuǎn)速對富磷污水除磷的單獨效應和聯(lián)合效應.磷酸銨鎂沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了廣泛關注[15, 16, 17].然而,作為污水處理廠水量較大且磷濃度較高的濃縮脫水污泥水,系統(tǒng)考察鋁鹽對其除磷效能及相關影響因素的研究卻鮮有報道.
本研究在探討聚合氯化鋁(PAC)直接混凝沉淀對污泥水除磷效果和沉降性能影響的基礎上,利用Box-Behnken響應曲面法研究了PAC除磷工藝主要操作條件Al/P摩爾比(以下簡稱Al/P比)、 pH和攪拌轉(zhuǎn)速(MS)的交互作用影響,尋求最佳除磷工藝條件,并初步探討了污泥水PAC除磷動力學,以期為污泥水除磷工藝的應用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐.
1 材料與方法
1.1 濃縮脫水污泥水來源
實驗所用污泥水取自上海市白龍港污水處理廠.該廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入聚丙烯酰胺(PAM),進入離心濃縮機機械濃縮,降低含水率.濃縮后的污泥再投加一定量的PAM,進入離心脫水機脫水至含水率低于80%.實驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個處理單元產(chǎn)生的污泥水混合液.
1.2 污泥水除磷實驗
本研究采用ZR4-6混凝實驗攪拌機(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)通過燒杯實驗進行.
除磷模式對比實驗：取不同污泥濃度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L,加入不同Al/P比的PAC,以200 r ·min-1攪拌2 min,再以60 r ·min-1攪拌15 min,靜置30 min后,取上清液測定正磷.
單因素除磷實驗：每組取污泥水上清液1L加入燒杯中,調(diào)節(jié)不同pH、 Al/P比和MS.以200 r ·min-1攪拌2 min,再以60 r ·min-1攪拌15 min,后靜置30 min,取上清液測定正磷.
多因子復合實驗：PAC除磷的主要影響因子包括Al/P比、 pH和MS.根據(jù)單因素實驗結(jié)果,確定各工藝條件最佳水平,采用Box-Behnken模型設計.
1.3 分析方法
化學需氧量(COD)、 氨氮(NH+4-N)、 正磷、 總磷(TP)、 總氮(TN)和懸浮固體(SS)均按國家標準法測定[18].溶解性COD(SCOD)和溶解性總磷(TPs)為水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的COD和TP.
1.4 鋁鹽除磷的反應動力學
假定PAC除磷按照式(1)反應進行.
設Al3+和正磷起始濃度為a和b (mmol ·L-1),時刻t時反應消耗濃度為x (mmol ·L-1),假定反應速率常數(shù)為k,則反應(1)的反應速率為:
對式(2)按照邊界條件(0,0)積分,得：
其中,表觀速率常數(shù):
2 結(jié)果與討論
2.1 濃縮脫水污泥水的水質(zhì)特性分析
白龍港廠濃縮脫水污泥水水質(zhì)如表 1所示.該污泥水水質(zhì)波動較大,SS、 COD、 NH+4-N、 TN和TP濃度高.污泥在機械濃縮和高速離心脫水下,間隙水被擠出,部分胞外聚合物溶出,同時在濃縮脫水厭氧環(huán)境下污泥中磷又重新釋放到污泥水中,所以污泥水含磷量很高.由表 1數(shù)據(jù)結(jié)合污泥水水量5 000 m3 ·d-1計算,如果回流到200萬m3 ·d-1的進水(TP為3.5 mg ·L-1)中,則TP負荷將增加14.6%.
表 1 濃縮脫水污泥水水質(zhì)特性表
2.2 污泥水除磷模式對比
Al13(OH)5+34是鋁鹽混凝的主要作用成分[19,20],但在pH>7的污泥水中加入PAC,Al3+水解主要產(chǎn)物為AlO-[20]2,無法提供正離子進入膠體擴散層甚至吸附層,難以降低體系ζ電位,同時AlO-2與污水中帶負電的膠體相互排斥,無法凝聚,由此形成的絮體碎小,沉降速率慢.PAC投加量越多,AlO-2濃度越多,與帶負電的膠體的斥力越大,沉降速率越慢,SV30越大.因此,加入PAC不僅不能改善污泥水沉降性能,而且使污泥水沉降惡化[21].當Al/P比為0.52和1.05時,污泥水SV30分別是原液的1.57和2.17倍.
圖 1為不同SS濃度下Al/P比對正磷去除率影響的對比.從中可知,同一污泥水中Al/P比越大,正磷去除率越高; SS越低,PAC除磷效果越好.當Al/P比為1.40時,污泥水SS為9.22、 3.75和0 g ·L-1對應的正磷去除率分別為48.2%、 69.2%和74.1%.由于污泥水中顆粒物對Al3+的消耗,造成用于除磷的Al3+比例降低,除磷效率下降.
圖 1 Al/P比對污泥水PAC除磷效率的影響
2.3 污泥水上清液除磷單因素實驗研究
由污泥水除磷模式對比知,濃縮脫水污泥水自身沉降性能較好(SV30=25.8%),投加PAC反而會惡化其沉降性能,且除磷效率不高,故以下除磷因素研究對象為污泥水上清液.
2.3.1 Al/P比的影響
Al3+和正磷以一定的計量關系進行沉淀反應,Al/P比的變化會影響到反應(1)的化學移動,進而影響正磷去除率.不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如圖 2所示.隨Al/P比增大,正磷去除率增大.Al/P比由0.31上升至1.92時,正磷去除率增幅達61.3%; 繼續(xù)升至2.97,則僅提高11.0%.若污泥水直接排放,則宜選取較高的Al/P比; 若污泥水回流并兼顧經(jīng)濟性,則Al/P比為1.92為宜.
圖 2 Al/P比對污泥水PAC除磷效率的影響
2.3.2 pH的影響
pH影響PAC水解產(chǎn)物的形態(tài).pH為5.0~7.0時,鋁鹽水解的主要產(chǎn)物為AlO-2和Al(OH)+2,但由于此時溶解態(tài)鋁濃度很小,鋁鹽將大量以Al(OH)3形式沉淀; pH>7時,PAC水解主要產(chǎn)物是AlO-2[22].同時,pH也會影響AlPO4沉淀的溶解度,AlPO4最小溶解度對應的pH為6.0~7.0,若低于該pH,生成的AlPO4重新溶解[23].
為了確定合適的pH范圍,分析了pH為5.0~11.0時污泥水上清液PAC除磷效果,如圖 3所示.當pH<9.0時,隨著pH升高,正磷去除率升高; 當pH>9.0時,進一步提高pH,正磷去除率降低,但降低幅度很小.在pH<6.0和pH>10.0時,pH對PAC混凝效果和磷酸鋁的溶解度影響不大.因此,pH為9.0時PAC對上清液的除磷效率最高,這可能與PAC在弱堿性條件下混凝效果最佳有關[24].
圖 3 pH對污泥水PAC除磷效率的影響
2.3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響
合適的MS可使PAC迅速擴散到上清液中,溫度場和濃度場更均勻,促使Al3+與PO3-4接觸形成沉淀除磷,但是MS過大會打碎絮體,阻礙沉淀形成,降低正磷去除率.為確定合適的MS,分析了50~500 r ·min-1范圍內(nèi)污泥水上清液的PAC除磷效果,如圖 4所示.隨著MS增加,正磷去除率略有升高,但影響變化不大,去除率極差僅為11.5%.
圖 4 攪拌轉(zhuǎn)速(MS)對污泥水PAC除磷效率的影響
2.4 響應面實驗優(yōu)化污泥水上清液除磷
由單因素實驗結(jié)果確定Box-Behnken模型的優(yōu)化水平及其編碼如表 2所示.采用Box-Behnken模型對三因素三水平實驗的結(jié)果進行二次多項擬合,可得正磷去除率(Y%)的方程[式(5)].模型的方差分析見表 3.
表 2 Box-Behnken實驗因素水平及其編碼
表 3 回歸方程模型方差分析及其系數(shù)的顯著性檢驗
所擬合的全變量二次回歸方程回歸系數(shù)R2為0.94,表明預測值與實測值之間的相關性較好; 修正后R2為0.86,表明響應值的86%是由于所選變量引起,可以利用該回歸方程確定最佳去除工藝.
由表 3可知,本實驗所選模型不同處理間差異顯著(模型的P<0.01),說明回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時,其應變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的,即這種實驗方法是可靠的.
根據(jù)多元二次回歸方程,AC交互作用項系數(shù)的符號為負號,這說明Al/P比和MS之間為拮抗作用; 各個系數(shù)絕對值大小可判斷3個因素對正磷去除率的影響順序為:Al/P比>pH>MS.由表 3模型中的回歸系數(shù)進行顯著性檢驗可知,A對正磷去除率的線性效應極顯著,B和C對正磷去除率的線性效應不顯著; A、 B、 C兩兩交互影響均不顯著; 因素A2的曲面效應極顯著,B2和C2不顯著.
利用Matlab 7.0軟件作出了模型方程的等高線圖(圖 5~圖 7).圖面顏色越深,說明結(jié)果越顯著[11,12],即除磷效果越好.
圖 5 Al/P比-pH響應等高線圖(AB)
圖 6 Al/P比-攪拌轉(zhuǎn)速(MS)響應等高線圖(AC)
圖 7 pH-攪拌轉(zhuǎn)速(MS)相應曲面圖(BC)
由圖 5可見,在MS 250r ·min-1且pH一定時,隨Al/P比的增加,正磷去除率增加; Al/P比不變時,隨pH的增加,正磷去除率呈先升后降的趨勢.這與單因素實驗結(jié)果相吻合.正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應大于pH,與統(tǒng)計結(jié)果相符.在圖 5中等高線右上側(cè)區(qū)域,即Al/P比2.0~3.0、 pH 8.0~10.0時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.
由圖 6可見,在pH為7.5,Al/P比一定時,隨MS增加,正磷去除率先減小后增大; 轉(zhuǎn)速一定時,正磷去除率隨Al/P比增加先升后降.正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應大于MS,與統(tǒng)計結(jié)果相符.在圖 6中等高線右上、 下側(cè)區(qū)域,即Al/P比2.0~3.0,MS在100~150 r ·min-1和350~400r ·min-1時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.
由圖 7可見,在Al/P比為1.5,pH一定時,隨MS增加,正磷去除率先減小后增大.MS一定時,隨pH增加,正磷去除率先升后降.正磷去除率的變化速率顯示pH主效應大于MS,但正磷去除率的變化速率都很小,說明pH-MS復合作用對正磷去除率影響較小.在圖 7的等高線中上、 下側(cè)區(qū)域,即pH 7.0~9.0,MS在100~150 r ·min-1和350~400r ·min-1時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.
綜合響應面分析,可得污泥水除磷工藝條件的影響大小為Al/P比>pH>MS; 交互作用效應大小為Al/P比-pH>Al/P比-MS>pH-MS.由于pH過高或過低會降低正磷去除率,工藝優(yōu)化中應注意控制pH.
2.5 污泥水PAC除磷的優(yōu)化模式及其驗證 2.5.1 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式
通過單因素實驗和Box-Behnken模型的響應曲面法分析,可以了解各操作條件對除磷效率的貢獻及其交互作用.因此,污泥水PAC除磷工藝可采用“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式加以控制.單個操作條件對除磷效率貢獻大小不同,實際操作中應區(qū)別對待,優(yōu)先控制貢獻大的操作條件,即優(yōu)先控制.由響應曲面分析可知,即使某一操作條件處于最優(yōu)水平,污泥水PAC除磷效率也并不一定高,單個操作條件并不具備主導PAC除磷過程的能力.要優(yōu)化除磷效果,需要考慮各操作條件的交互效應,即聯(lián)合控制[6]. 根據(jù)“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式,結(jié)合Box-Behnken模型分析結(jié)果,優(yōu)化的操作參數(shù)為Al/P比2.49、 pH 8.3、 MS 398r ·min-1,該條件下正磷去除率為97.7%.在Al/P比2.43~2.69、 pH 8.3~9.5、 MS 100~388 r ·min-1的條件下,正磷去除率均在97.0%以上，噸水除磷藥劑成本約為1.12元(以PAC 900元 ·t-1計).
2.5.2 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗證
對“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的實驗驗證結(jié)果見表 4.實驗結(jié)果與預測結(jié)果間誤差較小(<5%),說明模型具有高度的可信性.
表 4 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗證結(jié)果
2.6 污泥水中PAC除磷動力學研究
根據(jù)式(3)做表 4中工況2和3的動力學曲線,如圖 8所示.從中可知,在反應初始階段,正磷去除很快,這是因為PAC加入污泥水中后,化學沉淀和混凝絮體的快速吸附造成正磷迅速降低[14, 25, 26].但絮體吸附很快飽和,工況2和3分別在2~4 min和4~6 min吸附飽和,此后主要通過式(1)的沉淀反應去除正磷; 對后一階段用式(4)擬合,擬合結(jié)果如表 5所示.從中可知,擬合得到的可決系數(shù)R2均在0.90以上,這說明Al3+與正磷的沉淀反應符合二級動力學.工況2和3的二級動力學常數(shù)kobs分別為3.89 d-1和3.46 d-1,工況2的pH在PAC混凝最佳pH范圍(6.5~7.6)內(nèi),而工況3的pH為5.0,生成的磷酸鋁又部分溶解.因此,工況2除磷效率更高,且kobs略高于工況3.
圖 8 污泥水PAC除磷的動力學曲線
表 5 污泥水PAC除磷的二級動力學擬合
3 結(jié)論
(1) 污泥水直接投加PAC混凝除磷,不僅會惡化其沉降性能,也會降低除磷效率.
(2) 隨著Al/P比的增加,污泥水的正磷去除率增加; 隨著pH升高,正磷去除率先增加后下降,最佳pH約為9.0; MS對正磷的去除率影響不大.
(3) 采用響應曲面法Box-Behnken模型對PAC除磷工藝的操作條件進行優(yōu)化,確定各操作條件對廢水除磷效率的貢獻大小為Al/P比>pH>MS.
(4) 污泥水PAC除磷的最優(yōu)操作參數(shù)為:Al/P比2.49、 pH 8.3、 MS 398r ·min-1.經(jīng)實驗驗證,此條件下正磷去除率為97.8%,與模型預測結(jié)果一致.
(5) 由于絮凝體的吸附和沉淀反應,污泥水中加入PAC后正磷濃度會迅速下降; 在快速吸附飽和后,鋁鹽除磷過程符合二級動力學.(來源及作者：上海電力學院環(huán)境與化學工程學院 周振、胡大龍、喬衛(wèi)敏、陳冠翰、蔣玲燕、李震、麥穗海)
